Anna Mathä wird 1906 als Tochter des Skontisten (Bankangestellten) Florian Mathä in Wien geboren. Nach der Volks- und Bürgerschule besucht sie die Privat-Lehrerinnen-Bildungsanstalt St. Ursula, maturiert dort 1925 und inskribiert 1927 die naturwissenschaftlichen Fächer, Geographie und Psychologie an der philosophischen Fakultät der Universität Wien. Hier tritt sie der Vereinigung katholisch-deutscher Hochschülerinnen Wien bei. 

1931 absolviert sie ihre Lehramtsprüfung und tritt 1932, nach ihrem Probejahr, in den Lehrdienst ein. Nachdem sie an verschiedenen Schulen unterrichtet hat, wird sie 1937 Direktorin der Frauenoberschule St. Ursula im 18. Wiener Bezirk. Darüber hinaus engagiert sie sich in der Vaterländischen Front.

Am 16. September 1938 wird sie aus dem Schuldienst aufgrund ihrer politischen Einstellung entlassen. "Mit September 1938 wurde ich wegen meiner Mitarbeit an der Erhaltung von Österreichs Selbständigkeit und meinem offenen Eintreten gegen den Nationalsozialismus im Schuldienst nicht mehr verwendet und begann mir nun als Akkordschreiberin in Schreibstuben und als Stenotypistin meinen Lebensunterhalt zu verdienen", so Anna Mathä im Juni 1945.

Zwar wurde Anna Mathä am 15. September 1940 wieder in den Schuldienst berufen, jedoch oftmals versetzt und 1944/45 wurde eine Disziplinaruntersuchung gegen sie eingeleitet aber schließlich nicht durchgeführt. Sie wird jedoch nicht pragmatisiert.

Ab 1942 bis zur Befreiung Wiens verstecken Anna Mathä und ihre Mutter folgende Jüdinnen und Juden in ihrer Wohnung um sie damit vor der sicheren Deportation zu schützen:

• Berta Brauner, geboren am 30. Juni 1886
• Karoline Lustig, geboren am 12. August 1887. Karoline Lustigs Mutter und Bruder, Marie und Alfred Löwy wurden am 12. Juli 1942 deportiert. Alfred Löwy wurde ins KZ Auschwitz und Marie Löwy ins KZ Theresienstadt und später ins KZ Treblinka verbracht. Beide überlebten den Holocaust nicht.
• Paul Sondhoff, geboren am 16. April 1923, war ein ehemaliger Schüler von Anna Mathä. Sie nahm ihn auf, als seine Mutter Helene und seine Schwester Agnes Alma deportiert worden waren. Helene Sondhoff, geboren am 6. Dezember 1893 und Agnes Alma, geboren am 2. Jänner 1930 wurden am 27. Mai 1942 nach Maly Trostinec deportiert und am 1. Juni 1942 dort umgebracht.